北京中儀宇盛主營產(chǎn)品有全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器、全自動(dòng)熱解吸儀、全自動(dòng)吹掃捕集裝置、自動(dòng)氣體進(jìn)樣器、解吸管活化裝置、自動(dòng)低溫濃縮裝置等。
近日，由儀器信息網(wǎng)主辦的第十七屆中國科學(xué)儀器發(fā)展年會(huì)（ACCSI2024）在蘇州獅山國際會(huì)議中心召開，一項(xiàng)令人引頸期盼的頒獎(jiǎng)典禮—— “儀器及檢測3i獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)盛典”于ACCSI2024期間隆重舉行，在這場科技與創(chuàng)新的盛會(huì)中，在1500余位行業(yè)內(nèi)人士的共
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3月17日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布關(guān)于征求國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法(征求意見稿)》意見的通知。通知中指出，為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》，規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作，生態(tài)環(huán)境部編制了《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐
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揮發(fā)性有機(jī)物，常用VOCs表示.根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）的定義，VOCs（volatile organic compounds）是在常溫下，沸點(diǎn)50℃至260℃的各種有機(jī)化合物。在我國，VOCs是指常溫下飽和蒸氣壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260
查看更多>>大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（ Volatile Organic Compounds，下稱VOCs）是導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧的重要前體物。目前我國的大氣污染物防治主要側(cè)重于PM2.5和臭氧兩個(gè)方面。在PM2.5受控下降的同時(shí)，大氣中臭氧濃度在不斷上升，而作為臭氧前體物的VOCs是控制臭氧污染的關(guān)鍵因素。
原環(huán)境保護(hù)部已經(jīng)發(fā)布了多個(gè)有關(guān)環(huán)境空氣中VOCs的測定標(biāo)準(zhǔn)，包括《HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣 氣相色譜-質(zhì)譜法》等；2017年12月底，原環(huán)境保護(hù)部印發(fā)了《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》（以下簡稱《監(jiān)測方案》）,《監(jiān)測方案》中對(duì)進(jìn)行VOCs監(jiān)測的城市、監(jiān)測項(xiàng)目、時(shí)間頻次等都做了詳細(xì)的規(guī)定，監(jiān)測項(xiàng)目主要有PAMS臭氧前體物、部分TO-15標(biāo)準(zhǔn)中的VOCs以及13種醛酮化合物；2019年，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2019年地級(jí)以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》;同時(shí)，相關(guān)揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)，如《HJ 1010-2018 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》等標(biāo)準(zhǔn)也逐步發(fā)布。
對(duì)于使用色譜及其相關(guān)技術(shù)進(jìn)行VOCs監(jiān)測的前處理與分析方法而言，最常見的是作為總量監(jiān)測的非甲烷總烴的測定；非甲烷總烴是大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)控制指標(biāo)之一，在一定程度上可以簡單、直觀的表述大氣中VOCs污染的總體狀況；由于作為總量測定，其濃度與含量較高，常見的進(jìn)樣方式是使用氣袋采樣并通過六通閥和定量環(huán)直接進(jìn)樣，不需要進(jìn)行濃縮。測定非甲烷總烴的標(biāo)準(zhǔn)主要有《HJ 38-2017 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》、《HJ604-2017 環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》以及《HJ 1012-2018 環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》等。
對(duì)于環(huán)境空氣和固定污染源中揮發(fā)性有機(jī)物的某些常見特定組分，常見的前處理與分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法及固體吸附-熱脫附-氣相色譜法。常見的標(biāo)準(zhǔn)有《HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附-熱脫附-氣相色譜法》、《HJ 584-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吸附管采樣-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ645-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性鹵代烴的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定固相吸附-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法》等。
前述固體吸附劑采樣（包括活性炭和其他吸附劑材料）雖然對(duì)空氣樣品進(jìn)行了富集，但如果使用熱脫附_熱解吸法則無法對(duì)同一樣品重復(fù)進(jìn)樣，沒有再現(xiàn)性；如果使用溶劑解吸法則前處理過程需要使用大量的解吸溶劑，存在溶劑的二次污染以及溶劑的解吸效率問題。此外，在采樣過程中還存在吸附劑可能穿透的問題。分析方法多采用氣相色譜法，由于采樣方法的局限，對(duì)于極性揮發(fā)性有機(jī)物特別是含硫化合物，存在檢出限較高的情況。另外，上述方法明顯的特點(diǎn)是無法對(duì)多類型組分同時(shí)測定，大多針對(duì)某一種或幾種特定污染物（如苯系物、鹵代烴等）進(jìn)行采樣分析，對(duì)于同一污染地點(diǎn)的多組分監(jiān)測，只能分別采樣，分別分析。
對(duì)于環(huán)境空氣中某些極低濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物及需要全組分分析的樣品，常見的前處理與分析方法主要是罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法。常見的標(biāo)準(zhǔn)是《HJ759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法》。為了達(dá)到測定化合物較低的檢出限（0.2μg/m3-2μg/m3），罐采樣的方式需使用預(yù)濃縮技術(shù)來聚焦和濃縮分析物。
除了罐采樣的方式需使用預(yù)濃縮技術(shù)來聚焦和濃縮分析物，一些VOCs的在線監(jiān)測儀器也需要對(duì)環(huán)境中的低濃度化合物進(jìn)行聚焦和濃縮之后才能正常分析和檢出。對(duì)低濃度化合物進(jìn)行聚焦和濃縮的裝置一般稱之為大氣預(yù)濃縮儀/裝置/系統(tǒng)，其原理與熱解吸息息相關(guān)。
1 基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮
使用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮的標(biāo)準(zhǔn)國內(nèi)為《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法》，國外主要為TO-15。《HJ759-2015》中的相關(guān)內(nèi)容如下：
氣體冷阱濃縮儀:具有自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。至少具有二級(jí)冷阱:其中第一級(jí)冷阱能冷卻到-180℃，第二級(jí)冷阱能冷卻到-50℃:若具有冷凍聚焦功能的第三級(jí)冷阱(能冷卻到-180℃)，效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì)，并能在50 ℃~150 ℃范圍加熱。具有三級(jí)冷阱預(yù)濃縮功能的大氣預(yù)濃縮儀的簡單原理示意圖如下：
1.1 使用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮的目的
以VOCs分析為例，在使用GC-MS分析帶有不同樣品基體的目標(biāo)混合物時(shí)，為了具有足夠的靈敏度來分析低濃度的樣品組份（如ppbv級(jí)別），應(yīng)當(dāng)首先對(duì)一定體積的樣品進(jìn)行濃縮。但是常規(guī)樣品中往往會(huì)含有一定的水汽（潮濕的樣品）和二氧化碳（例如空氣中二氧化碳含量為0.03%，一些樣品中含量可能會(huì)更高）。一方面，未經(jīng)過水和二氧化碳處理的氣體樣品在進(jìn)行低溫濃縮會(huì)引起冷阱阻塞（水結(jié)冰）；另一方面，將濃縮后帶有大量基體的樣品注射到GC-MS中，基體可能會(huì)對(duì)目標(biāo)化合物產(chǎn)生較大的影響，如峰形變差及靈敏度的抑制。下圖展示了大量二氧化碳進(jìn)人到GC-MS中, 對(duì)后出峰物質(zhì)引起信號(hào)抑制：
由上表明，在進(jìn)行低濃度樣品低溫濃縮過程中，應(yīng)當(dāng)采取合適的措施進(jìn)行水分和二氧化碳等基體干擾物的去處。
三級(jí)冷阱預(yù)濃縮基本原理和過程：
三級(jí)冷阱預(yù)濃縮基本原理和過程是：氣體樣品以一定的流速從采樣罐中泵到系統(tǒng)中， 首先在第一級(jí)冷阱中通過液氮（或者干冰）制冷將氣態(tài)的水變成固態(tài)的冰，從而實(shí)現(xiàn)樣品和水的分離；其次，在第二級(jí)冷阱使待測化合物與二氧化碳及其他空氣中主要成分分離；然后，將待測組分聚焦在第三級(jí)冷阱中進(jìn)行進(jìn)一步濃縮；最后，引入氣相色譜儀器/氣質(zhì)聯(lián)用儀器中進(jìn)行分離和分析。
對(duì)于基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)，第一級(jí)冷阱中一般是惰性化的玻璃微球或者惰性化的空管。儀器運(yùn)行工作時(shí)，在液氮的制冷作用下，第一級(jí)冷阱可以達(dá)到較低的溫度（根據(jù)實(shí)際設(shè)定，如-180℃的），捕集所有需要測定的化合物；然后對(duì)第一級(jí)冷阱進(jìn)行升溫至設(shè)定溫度，由于VOCs和水的氣化壓力在低于室溫時(shí)大約相似，雖然水和VOCs的總量有很大的不同，但兩者的蒸發(fā)速率相似。因此，水在設(shè)定溫度下被留在玻璃阱中，VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮?dú)獾龋﹦t被吹掃氣帶到第二級(jí)冷阱中。
對(duì)于基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)，第二級(jí)冷阱中一般是tenax吸附劑。儀器運(yùn)行工作時(shí)，在液氮的制冷作用下，第二級(jí)冷阱可以達(dá)到較低的溫度（根據(jù)實(shí)際設(shè)定，如-50℃）。VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮?dú)獾龋┍淮祾邭鈳У降诙?jí)冷阱之后，在吹掃氣作用下，VOCs在低溫下被捕集在Tenax阱中, 而二氧化碳（以及氧氣、氮?dú)獾龋﹦t穿過Tenax阱排空。以上過程之后，對(duì)第二級(jí)冷阱迅速升溫至設(shè)定溫度，VOCs氣化后進(jìn)入第三級(jí)冷阱。
對(duì)于基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)，第三級(jí)冷阱一般是惰性化的不銹鋼毛細(xì)空管，稱為毛細(xì)聚焦阱。儀器運(yùn)行工作時(shí)，在液氮的制冷作用下，第三級(jí)冷阱可以達(dá)到較低的溫度（根據(jù)實(shí)際設(shè)定，如-180℃），捕集所有需要測定的VOCs化合物。
經(jīng)過以上三級(jí)冷阱的預(yù)濃縮過程，大體積的氣體樣品（如200mL）可以被濃縮為第三級(jí)冷阱中的幾微升。對(duì)第三級(jí)冷阱迅速升溫使樣品汽化之后，樣品被引入到氣相色譜儀器/氣質(zhì)聯(lián)用儀器中進(jìn)行分離和分析。下圖給出了一個(gè)使用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮的條件設(shè)置示例：
一體化蒸餾儀的維護(hù)保養(yǎng)主要包括以下幾個(gè)方面:
一、定期清洗：定期清理機(jī)箱內(nèi)的水漬、塵土、銹跡等，保持儀器干燥、清潔。每次使用后，需要將一體化蒸餾儀內(nèi)部的各個(gè)部件進(jìn)行清潔。可以使用中性洗滌劑或酒精擦拭，但要避免使用腐蝕性強(qiáng)的溶劑或化學(xué)試劑。同時(shí)，定期更換一體化蒸餾儀的密封墊和其他易損件，以確保其正常運(yùn)行。
二、定期檢查：定期檢查一體化蒸餾儀的各個(gè)部件是否完好無損，如循環(huán)泵、攪拌器、加熱器、冷凝管、接頭等部件，確保其正常工作。如有損壞或磨損，需要及時(shí)更換。同時(shí)，定期檢查一體化蒸餾儀的電源線和接線是否松動(dòng)或老化，如有問題需要及時(shí)更換。
三、注意細(xì)節(jié)問題：在操作過程中，要注意一些小細(xì)節(jié)問題，如不得碰撞、摔落一體化蒸餾儀，不能將冷卻水接口與加熱區(qū)連接等等，這些都會(huì)導(dǎo)致一些意外情況的發(fā)生。
四、謹(jǐn)慎操作：在使用一體化蒸餾儀時(shí)，必須按照正確的操作步驟進(jìn)行，不得隨意更改或省略。同時(shí)，要注意人身安全和設(shè)備安全，避免操作失誤或不當(dāng)造成損壞。
五、存放環(huán)境干燥：一體化蒸餾儀在長時(shí)間未使用時(shí)需要存放在干燥、無塵的環(huán)境中，以避免灰塵、潮氣等因素對(duì)設(shè)備的影響。同時(shí)，也要注意保證存放位置的通風(fēng)性。
六、確保儀器放置平穩(wěn)，防止儀器震動(dòng)。
七、定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，確保儀器測量準(zhǔn)確。
八、確保儀器的各個(gè)接口處密封良好，防止漏水、漏氣。
九、使用結(jié)束后，需要及時(shí)清洗蒸餾瓶和冷凝管，可以用普通的洗滌劑清洗，然后用水沖洗干凈，嚴(yán)禁使用硬物刮洗。
十、對(duì)于使用過程中出現(xiàn)的問題，可以查看使用說明書或者聯(lián)系售后解決。
此外，為保證全自動(dòng)蒸餾儀的使用壽命和性能，還需要注意以下幾點(diǎn)：
1. 使用時(shí)嚴(yán)格按照說明書操作，避免錯(cuò)誤操作對(duì)儀器造成損害。
2. 不要在儀器周圍放置易燃、易爆等危險(xiǎn)物品。
3. 不要將儀器暴露在陽光直射、潮濕、高溫等惡劣環(huán)境下。
4. 定期檢查儀器的各項(xiàng)指標(biāo)，如發(fā)現(xiàn)異常，及時(shí)處理。
5. 每次使用完畢，應(yīng)及時(shí)清理儀器桌面，保持桌面整潔。
綜上所述，一體化蒸餾儀的維護(hù)保養(yǎng)包括定期清洗、定期檢查、注意細(xì)節(jié)問題、謹(jǐn)慎操作。
目前，頂空分析方法有手工方式、氣密針進(jìn)樣方式、平衡式加壓系統(tǒng)、定量環(huán)加壓系統(tǒng)、靜態(tài)-動(dòng)態(tài)補(bǔ)償式這五種進(jìn)樣方式。這幾種進(jìn)樣方式各自的特點(diǎn)如下：
一、手工方式（烘箱或水浴法）Manual Injection
1.樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)
2.用注射器將樣品抽出
3.迅速拿到氣相上進(jìn)樣分析
二、氣密針進(jìn)樣方式Gas-Tight Syringe Injection
1.樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)
2.通過可加熱氣密針將樣品抽出
3.移動(dòng)到氣相進(jìn)樣分析
三、平衡式加壓系統(tǒng)Balanced-Pressure System
1.樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)
2.用導(dǎo)管通入載氣加壓
3.樣品隨載氣一起進(jìn)樣
四、定量環(huán)加壓系統(tǒng)Pressure-Loop System
1.樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)
2.加壓將樣品引入定量環(huán)
3.閥將樣品打入傳輸通道進(jìn)樣
由于蘇瑪罐長期用來收集空氣中ppm-ppb級(jí)別的VOCs樣品，如果不能有效清除掉蘇碼罐中的這些污垢，就會(huì)影響之后的樣品分析。蘇瑪罐加熱后，再通過用空氣或氮?dú)夥磸?fù)抽氣和充氣，可以有效的將VOCs污染物排除出去，大大提高清洗蘇瑪罐的效率，保證蘇瑪罐的清潔以及真空度。為確保分析結(jié)果的有效性和準(zhǔn)確性，采樣罐每次使用之后必須按規(guī)定進(jìn)行清洗。美國EPA TO-14/15 環(huán)境空氣VOCs 測定方法中給出了蘇瑪罐（硅烷化氣體采樣罐）的清洗指南。一般要求清洗后罐內(nèi)各目標(biāo)化合物小于該化合物的檢測限（比如0.2ppbC），且殘留總烴濃度小于10ppbC。通過抽真空和高純加濕氮?dú)庠诩訜釛l件下循環(huán)反復(fù)，有效去除采樣罐內(nèi)的殘留VOCs。
